Accede a tu escritorio como Administrador y luego haces clic en el botón inicio y en Ejecutar, escribe regedit y pulsa el botón Aceptar.
Ahora te desplazas por las siguientes claves:
HKEY_CLASSES_ROOT/Aplications/WINWORD.EXE
Después haces clic con el ratón derecho sobre la clave cuyo nombre sea el del programa que no quieras que aparezca en el menú de los mas usados y escoge nuevo y Valor Alfanumérico, le pones el nombre NoStartPage y pulsas la tecla Intro.
Cierra el Registro y reinicia el ordenador. A partir de ahora aunque utilices el Word muy a menudo no aparecerá en la lista de los mas usados.